氯乙烯懸浮聚合的基本配方由氯乙烯單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑組成,但實際上還添加pH調節(jié)劑、分子量調節(jié)劑(主要用于低聚合度品種)、防粘釜劑、消泡劑等。根據疏松型和緊密型聚氯烯的要求不同,配方中的水和單體比在(1.2~ 2):1之間變動。氯乙烯懸浮聚合過程大致如下:將水、分散劑、其他助劑、引發(fā)劑先后加入聚合釜中,抽直空和充氮排氧,然后加單體,升溫至預定溫度聚合。在聚合過程中溫度和壓力保持恒定。后期壓力下降0.1~0.2MPa,相當于80%~85%轉化率,結束聚合。如降壓過多,將使樹脂致密。聚合結束后,回收單體,出料,經后處理工序,即得聚氯乙烯樹脂成品。
氯乙烯聚合時,向單體轉移是主要的鏈終止方式,以致聚氯乙烯的聚合度(600~1600)與引發(fā)劑濃度無關,僅由溫度(45~65 oC來控制,溫度波動需控制在0.2~ 0.5 oC之內。聚合速率主要由引發(fā)劑用量來調節(jié)。目前聚合釜的傳熱性能較好,多選用過氧化碳酸酯一類高活性引發(fā)劑,用量為0.02%~0.05%。如果采用高活性和低活性引發(fā)劑復合使用,且復合得當,如半衰期為2h,則可望接近勻速反應。勻速反應有利于傳熱和溫度的控制。聚氯乙烯-氯乙烯是部分互溶體系,形成兩相: 一相是溶脹有氯乙烯(約30%)的聚氯乙烯富相,成為聚合的主要場所,另一相是溶解有微量聚氯乙烯(<0.1%)的單體相,接近純單體。轉化率>70%時,單體相消失,體系壓力開始低于純氯乙烯的飽和燕氣壓,聚氯烯富相中氯乙烯繼續(xù)聚合。聚合至85%轉化率,結束反應,以免影響樹脂顆粒的疏松結構。分散劑的性質對聚氯乙烯顆粒形態(tài)的影響至關重要。選用明膠時,其水溶液表面張力較大(25°C為68 mN·m-1),將形成緊密型樹脂。制備疏松型聚氯乙烯時,要求個質表面張力在50 mN·m-1以下則可將部分水解聚乙烯醇(水溶液表面張力為50~55 mN·m-1)和輕丙基甲基纖維素(水溶液表面張力為45~50 mN·m-1)復合使用,有時還添加第三組分。復合分散劑的配合雖然可以表面張力作部分參考,但多少還帶有經驗技藝的成分。
PVC樹脂是一個極性非結晶性高聚物,密度:1.38 g/cm3,玻璃轉變溫度:87℃,因此熱穩(wěn)定性差,不易加工。不能直接使用,經過改性混配,添加相關助劑和填充物才可以使用。而因添加的相關助劑和填充物的種類和分數的不同,這就決定了所制備的PVC材料性能和要求是不一樣的。我們通常稱之為PVC配方,嚴格說來是PVC改性配方,而PVC只有經過改性才能使用。這一類常被歸類為高分子改性材料。高分子材料改性主要圍繞通用塑料的化、單組分材料向多組分材料復合材料轉變(合金、共混、復合)、賦予材料功能化、優(yōu)化性能與價格等方面的研究。改性方法主要是化學改性、填充改性、增強改性、共混改性以及納米復合改性。改性基本原理就是通過添加物賦予材料功能或者提高某些性能 [7]。因此,PVC配方技術的高下,決定了一家工廠技術和生產能力的高下。
聚氯乙烯樹脂的軟化點低,約75-80 ℃,脆化溫度低于-50~-60 ℃,大多數制品長期使用溫度不宜超過55 ℃,特殊配方的可達90 ℃。若聚氯乙烯樹脂純屬頭-性相接面怕線型結構,內部無支鏈和不飽和鍵,盡管C-Cl鍵能相對較小,聚氯乙烯樹脂的穩(wěn)定性也應當是比較高的。但即使純度很高的聚氯乙烯樹脂,長期在100 ℃以上或受紫外線輻射就開始有氯化氫氣體逸出。說明其分子結構中存在尖性基團或不穩(wěn)定結構。時間越長、降解越多、溫度越高,降解速度越快,在氧或空氣存在下降解速度更快 [11]。
聚氯乙烯屬于極性高聚物,對水等導電物質親和力較大,故電阻較非極性的聚烯烴要小,但仍有較高的體積電陰和擊穿電壓。聚氯乙烯的極性基團直接附著在主鏈上,在玻璃化溫度以下,偶極鏈段受到凍結構的主鏈原子的限制,不能移動,因而并不產生偶極化作用,可作室溫的高頻絕緣材料。作電線絕緣用時、懸浮樹脂的電氣絕緣性比浮液樹脂高10-100倍。降解產生的氯離子的存在會降低電絕緣性。
有著特殊要求的PVC材料,一般都需要從國外進口,在國外比較有名的有美國聯合碳化公司和北歐化工公司,隨著我國各大科研院所和生產單位的不斷研發(fā)和技術積累,國內PVC改性材料的配方設計、制造已經達到國際水平,已經完全取代國外進口材料,有不少產品已出口國外
所屬分類:建材膠粘劑/PVC發(fā)泡劑
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