1890年,在意大利柑橘類水果產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)上,開始了工業(yè)規(guī)模的檸檬酸生產(chǎn),用熟石灰(氫氧化鈣)處理果汁以沉淀檸檬酸鈣,然后分離檸檬酸鈣并用稀硫酸將其轉(zhuǎn)化為檸檬酸 [9]。
1917年,美國食品化學(xué)家詹姆斯-庫里(James Currie)發(fā)現(xiàn),黑曲霉的某些菌株可以地生產(chǎn)檸檬酸,兩年后,輝瑞制藥公司開始使用這種技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn) [10]。1929年,Citrique Belge公司也開始使用這種技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。這種生產(chǎn)技術(shù)至今仍是檸檬酸的主要工業(yè)化生產(chǎn)途徑,在這種技術(shù)中,黑曲霉培養(yǎng)物在含蔗糖或葡萄糖的培養(yǎng)基上進(jìn)行喂養(yǎng),以生產(chǎn)檸檬酸。糖的來源是玉米浸液、糖蜜、水解玉米淀粉或其他廉價的含糖溶液。從生成的溶液中過濾出霉菌后,用氫氧化鈣沉淀檸檬酸,生成檸檬酸鈣鹽,再用硫酸處理,從中再生檸檬酸,就像直接從柑橘果汁中提取檸檬酸一樣 [11]。
1977年,Lever Brothers公司獲得了在高壓條件下從烏頭鈣鹽或異檸檬酸鈣鹽(又稱異檸檬酸鈣鹽)開始化學(xué)合成檸檬酸的專利。這似乎是一種逆向的、非酶的三羧酸循環(huán)反應(yīng),可產(chǎn)生接近定量的檸檬酸 [12]。
2018年,全球產(chǎn)量超過200萬噸。其中50%以上產(chǎn)自中國 [13]。50%以上用作飲料中的酸度調(diào)節(jié)劑,約20%用于其他食品應(yīng)用,20%用于洗滌劑應(yīng)用,10%用于食品以外的應(yīng)用,如化妝品、藥品和化工行業(yè) [9]。
天然檸檬酸在自然界中分布很廣,天然的檸檬酸存在于植物如檸檬、柑橘、菠蘿等果實(shí)和動物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的檸檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物質(zhì)發(fā)酵而制得的。
很多種水果和蔬菜,尤其是柑橘屬的水果中都含有較多的檸檬酸,特別是檸檬和青檸——它們含有大量檸檬酸,在干燥之后,含量可達(dá)8%(在果汁中的含量大約為47 g/L)。在柑橘屬水果中,檸檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005mol/L和檸檬和青檸的0.30 mol/L之間。這個含量隨著不同的栽培種和植物的生長情況而有所變化 [14]。
檸檬酸循環(huán)(三羧酸循環(huán))
檸檬酸是檸檬酸循環(huán)(又稱 TCA(三羧酸)循環(huán))的中間產(chǎn)物,是動物、植物和細(xì)菌的核心代謝途徑。檸檬酸合成酶催化草酰乙酸(OAA)與乙酰輔酶A縮合形成含有3個羧基的檸檬酸。然后,檸檬酸鹽作為烏頭酸酶的底物,轉(zhuǎn)化為烏頭酸。這個循環(huán)以草酰乙酸的再生而結(jié)束。這一系列化學(xué)反應(yīng)是高等生物三分之二的食物能量來源。漢斯-阿道夫-克雷布斯因這一發(fā)現(xiàn)獲得了1953年諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎。
檸檬酸鹽可被運(yùn)出線粒體并進(jìn)入細(xì)胞質(zhì),然后分解為乙酰-CoA(用于脂肪酸合成)和草酰乙酸。檸檬酸鹽是這種轉(zhuǎn)化的正向調(diào)節(jié)劑,并對乙酰-CoA 羧化酶進(jìn)行異構(gòu)調(diào)節(jié),而乙酰-CoA 羧化酶是乙酰-CoA 轉(zhuǎn)化為丙二酰-CoA(脂肪酸合成的步)的調(diào)節(jié)酶。簡而言之,檸檬酸鹽被運(yùn)輸?shù)郊?xì)胞質(zhì)中,轉(zhuǎn)化為乙酰-CoA,然后由乙酰-CoA 羧化酶轉(zhuǎn)化為丙二酰-CoA,而乙酰-CoA 羧化酶受檸檬酸鹽的異構(gòu)調(diào)節(jié)。
除此之外,檸檬酸鹽是骨骼的重要組成部分,有助于調(diào)節(jié)磷灰石晶體的大小
檸檬酸為食用酸類,可增強(qiáng)體內(nèi)正常代謝,適當(dāng)?shù)膭┝繉θ梭w無害。在某些食品中加入檸檬酸后口感好,并可促進(jìn)食欲,在中國允許果醬、飲料、罐頭和糖果中使用檸檬酸 [18]。
基于檸檬酸對鈣的代謝可產(chǎn)生的影響,經(jīng)常食用罐頭、飲料、果醬、酸味糖果的人們,特別是孩子,要注意補(bǔ)鈣,多喝牛奶、魚頭、魚骨湯、吃些小蝦皮等,以免導(dǎo)致血鈣不足而影響健康,胃潰瘍、胃酸過多、齲齒和糖尿病患者不宜經(jīng)常食用檸檬酸。檸檬酸不能加在純奶里,否則會引起純奶凝固。乳制品行業(yè)常把檸檬酸配成10%左右的溶液加入低濃度的牛奶溶液中,加入時應(yīng)快速的攪拌。
檸檬酸是通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)的有機(jī)酸,在洗滌劑生產(chǎn)當(dāng)中進(jìn)行應(yīng)用比較廣泛,其自身的特異性以及螯合作用發(fā)揮起到了積極作用。檸檬酸在實(shí)際的使用過程中,有著良好的性能體現(xiàn),主要就是在安全性方面比較,制備檸檬酸的原料都是來源于糧食,這是安全的食品級微生物。檸檬酸的使用對環(huán)境不會造成影響,在微生物以及熱等作用下比較容易降解,其自身的螯合能力也比較強(qiáng),主要及時檸檬酸鹽對錳離子以及鐵離子等有著比較強(qiáng)的螯合能力,使用效果也比較。洗滌劑中的檸檬酸使用性能中的緩蝕性也比較,酸洗作為化學(xué)清洗中的一個比較重要的環(huán)節(jié),和無機(jī)酸相比較而言,檸檬酸的酸性相對比較弱,所以對設(shè)備所產(chǎn)生的腐蝕性也比較小,檸檬酸清洗的安全可靠性比較強(qiáng),廢液也比較容易處理,對人體不會造成危害 [24]。檸檬酸清洗機(jī)理
檸檬酸屬于果酸的一種,可加快角質(zhì)更新,常用于乳液、乳霜、洗發(fā)精、美白用品、用品、青春痘用品等。檸檬酸在化學(xué)技術(shù)上可用作實(shí)驗(yàn)試劑、色譜分析試劑及生化試劑;用作絡(luò)合劑,掩蔽劑;用以配制緩沖溶液。采用檸檬酸或檸檬酸鹽類作助洗劑,可改善洗滌產(chǎn)品的性能,可以迅速沉淀金屬離子,防止污染物重新附著在織物上,保持洗滌必要的堿性;使污垢和灰分散和懸?。惶岣弑砻婊钚詣┑男阅?,是一種優(yōu)良的鰲合劑;可用作測試建筑陶瓷瓷磚的耐酸性的試劑。檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液用于煙氣脫硫。檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液由于其蒸氣壓低、、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對SO2吸收率高等原因,是開發(fā)價值的脫硫吸收劑。
檸檬酸可作為無甲醛染色整理劑,提高織物的服用性能或使織物具有拒水、拒油等特性。
檸檬酸酯類,已經(jīng)美國食品和藥物管理局批準(zhǔn),作為食品包裝用的聚氯乙烯及纖維素塑料薄膜的增塑劑。乙?;⒍□;瘷幟仕狨タ捎糜诩谆┧峒柞ゾ酆衔锏陌l(fā)泡劑、丙烯酰胺的穩(wěn)定劑、聚酰胺黏合劑的引發(fā)劑、聚氯乙烯的增塑劑等。特別是檸檬酸丁酯和乙?;瘷幟仕崛□?,是舉世公認(rèn)的增塑劑。本身除外,在相容性,耐抽出性,低揮發(fā)性等方面性能更為。如乙?;瘷幟仕崛乎?、丁?;瘷幟仕崛□タ捎糜谏a(chǎn)衛(wèi)生要求高的成分輸血管與導(dǎo)管等。
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