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催化領(lǐng)域的應(yīng)用
沸石分子篩具有復(fù)雜多變的結(jié)構(gòu)和特的孔道體系,是一種性能優(yōu)良的催化劑。ZSM- 5 與Y型沸石分子篩共同作用應(yīng)用于 FCC 反應(yīng),以獲得較高產(chǎn)率的汽油、丙烯和丁烯。MCM- 22 沸石分子篩在烷基化反應(yīng)上具有顯著的優(yōu)勢,例如 MCM- 22 作為液相烷基化催化劑催化苯和乙烯反應(yīng)制備乙苯,不僅提高了乙苯選擇性,并且 MCM- 22 本身的穩(wěn)定性高,用量少,可以在反應(yīng)器中進行原位再生,而其它種類催化劑則從反應(yīng)器中取出另行再生。在短鏈烷基取代芳烴的合成反應(yīng)上,MCM- 56 有更好的活性,并且不容易失活。ZSM- 22 在許多工藝中用作催化劑,但主要是用于丁烯骨架異構(gòu)和正庚烷異構(gòu)化兩個方面。
從簡單的基本結(jié)構(gòu)單元進行研究。通常來講,沸石分子篩都是一個個四面體通過共用頂點來堆積得到的,所以一個四面體就是一個初級的結(jié)構(gòu)單元(TO4四面體)。例如:對于silicalite-1沸石分子篩來講,它的初級結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體([Si O4]0),并且這個四面體結(jié)構(gòu)單元呈現(xiàn)電中性,這些硅氧四面體通過共用氧原子的連接,形成了具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。在合成中模板劑和吸附水是存在于它的孔道中的。當(dāng)然,當(dāng)在合成體系中有鋁存在的條件下,則有兩種四面體:硅氧四面體([Si O4]0)和鋁氧四面體([Al O4]-),并且鋁氧四面體是存在一個負(fù)電荷的,通過組裝合成了硅鋁的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩,由于這種結(jié)構(gòu)本身帶有一定的負(fù)電荷,因此必然要通過額外的陽離子來平衡,使其整體終呈現(xiàn)電中性。而磷鋁分子篩則是磷氧四面體([PO4]+)和鋁氧四面體([Al O4]-)嚴(yán)格交替構(gòu)成,骨架呈電中性。當(dāng)然,在初級結(jié)構(gòu)單元與初級結(jié)構(gòu)單元的連接中,要遵守Lowenstein規(guī)則:在硅鋁骨架結(jié)構(gòu)中,鋁與鋁不能相鄰;在磷酸鹽骨架結(jié)構(gòu)中,如SAPO-34,鋁是不能和二價或者三價金屬原子相鄰、以及磷不能與硅或磷相連的。
分子篩的骨架結(jié)構(gòu)由初級結(jié)構(gòu)單元進行有限或者無限的連接后而形成的。有限的結(jié)構(gòu)單元,如次級結(jié)構(gòu)單元通常是指由TO4四面體通過共同使用的氧原子,從而按照不同的連接方式組成的多元環(huán)結(jié)構(gòu),比較常見的環(huán)結(jié)構(gòu)如四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)、雙四元環(huán)和雙六元環(huán)?,F(xiàn)在所發(fā)現(xiàn)的為18種次級結(jié)構(gòu)單元。例如4-4次級結(jié)構(gòu)單元,它所代表的的是兩個四元環(huán),即雙四元環(huán)。正如我們所熟知的A型分子篩,它就是通過SOD籠與雙四元環(huán)之間進行連接從而形成了沸石分子篩。當(dāng)然我們所說的SBU只是在理論意義上的拓?fù)鋯卧菫榱烁玫睦斫夂徒忉尫惺肿雍Y的結(jié)構(gòu),不能這樣就認(rèn)為是沸石分子篩晶化過程的真實物種。
70年代,荷蘭科學(xué)家Mcnicol等人通過使用分子光譜技術(shù)來追蹤LTA型沸石分子篩的整個晶化過程,從而在實驗上為固相轉(zhuǎn)變機理給予充分的根據(jù)。90年代,干膠轉(zhuǎn)化的合成方法的提出也為固相轉(zhuǎn)變機理增加了一個實例。另外,近幾年發(fā)展起來的固相無溶劑合成的方法的提出也是在一定程度上為固相轉(zhuǎn)變機理提供相應(yīng)的證據(jù)。
Zhdanov的實驗表明,沸石分子篩晶體生長速度與液相中多硅酸根和鋁酸根離子的濃度息息相關(guān),并且晶化過程中液相各組分濃度是不斷變化的,這些實驗結(jié)果支持了液相轉(zhuǎn)變機理。對液相轉(zhuǎn)變機理有利的證明是從液相中直接晶化沸石分子篩,Koizumi等人直接從澄清溶液中合成出了SOD,GIS、FAU等沸石分子篩。
對于合成沸石分子篩,溫度是一個很重要的因素。溫度變化會影響水在反應(yīng)釜中的壓力的變化、硅鋁酸鹽的聚合狀態(tài)和聚合反應(yīng)、凝膠的生成和溶解與轉(zhuǎn)變、分子篩的成核與生長以及介穩(wěn)相間的轉(zhuǎn)晶。相同的體系在不同的溫度下可能會得到完全不一樣的物相,溫度越高得到的沸石的尺寸和孔體積越小,晶體骨架密度相應(yīng)增大。一般而言在150 °C以下,初級結(jié)構(gòu)往往是四元環(huán)或六元環(huán),而當(dāng)溫度150 °C,則往往是五元環(huán)的初級結(jié)構(gòu)單元。由此可見,在高溫水熱條件下,無機物(主要是硅鋁酸鹽物種)的造孔規(guī)律和晶化溫度與水蒸汽壓之間存在著密切的聯(lián)系。
晶化時間往往也是分子篩合成的一個重要因素。晶化時間不夠常常會有大量的原料未轉(zhuǎn)化,時間過長,往往會發(fā)生晶體轉(zhuǎn)晶的現(xiàn)象,一般由比較空曠的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為比較致密的結(jié)構(gòu)。晶化時間與晶化溫度往往是相輔相成的,降低溫度,就要增加晶化時間;升高溫度,有時就要縮短晶化時間。
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