環(huán)氧樹脂是一種高分子聚合物,分子式為(C11H12O3)n,是指分子中含有兩個以上環(huán)氧基團的一類聚合物的總稱。它是環(huán)氧氯丙烷與雙酚A或多元醇的縮聚產物。由于環(huán)氧基的化學活性,可用多種含有活潑氫的化合物使其開環(huán),固化交聯(lián)生成網狀結構,因此它是一種熱固性樹脂。雙酚A型環(huán)氧樹脂不僅產量大,品種全,而且新的改性品種仍在不斷增加,質量正在不斷提高。
[1] 環(huán)氧樹脂具有仲羥基和環(huán)氧基,仲羥基可以與異氰酸酯反應。環(huán)氧樹脂作為多元醇直接加入聚氨酯膠黏劑含羥基的組分中,使用此方法只有羥基參加反應,環(huán)氧基未能反應。
用酸性樹脂的羧基,使環(huán)氧開環(huán),再與聚氨酯膠黏劑中的異氰酸酯反應。
還可以將環(huán)氧樹脂溶解于乙酸乙酯中,添加磷酸加溫反應,其加成物添加到聚氨酯膠黏劑中,可使膠的初黏、耐熱性以及水解穩(wěn)定性等都得到提高。還可用醇胺或胺反應生成多元醇,在加成物中有叔氮原子的存在,可加速NCO反應。
用環(huán)氧樹脂作多羥基組分結合了聚氨酯與環(huán)氧樹脂的優(yōu)點,具有較好的粘接強度和耐化學性能,制造聚氨酯膠黏劑使用的環(huán)氧樹脂一般采用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品種。
環(huán)氧樹脂在涂料中的應用占較大的比例,它能制成各具特色、用途各異的品種。其共性:
1.耐化學品性優(yōu)良,尤其是耐堿性。
2.漆膜附著力強,特別是對金屬。
3.具有較好的耐熱性和電絕緣性。
4.漆膜保色性較好。
經過多年的研究,對醇酸樹脂合成技術的掌握已經相對透徹。其合成原料易得,工藝簡單,漆膜綜合性能好。但醇酸樹脂也存在缺陷,比如涂膜干燥較慢,硬度較低,耐水性不理想等,對其性能的提髙通過改性的方法。當前對醇酸樹脂進行改性的方法主要有丙稀酸樹脂改性、有機桂改性、苯乙烯改性、納米材料改性等。
丙稀酸改性醇酸樹脂
釆用丙稀酸樹脂改性后的醇酸樹脂,其干性、硬度、耐候性等都有提高。丙煉酸改性醇酸樹脂主要有物理混合和化學改性兩種方法。物理混合法是在加入阻聚劑與催化劑的前提下,由多官能醇和丙稀酸合成,用苯類作為溶劑。溶劑作為帶水劑,能夠促進反應進行,制得多元醇丙稀酸酯。常用的丙稀酸酷有季戊四醇四丙稀酸酷、三輕甲基丙燒三丙稀酸酷。丙稀酸酷中的多元醇和醇酸樹脂共混后,能提高醇酸樹脂的固體份,漆膜干燥性能和硬度都有提高。余樟清等合成了聚丙稀酸酷和醇酸樹脂的復合乳液,其采用的是乳液聚合法,研究表明,提高反應聚合的溫度和加大引發(fā)劑的用量能夠改善乳液的穩(wěn)定性能,且提高醇酸樹脂的用量比例,乳液的機械穩(wěn)定性能和耐水性也有提升?;瘜W改性法有共聚法和接枝共聚法。共聚法是先合成出醇酸樹脂,然后加不飽和單體進行共聚。接枝共聚法是制備出有活性基團的丙稀酸預聚體,再與醇酸樹脂反應。接枝共聚常用的是單甘油酯化法,合成出含輕基的丙稀酸的預聚物,用單甘油酯酷化,再加入苯酐、多元醇酯化制得醇酸樹脂。趙其中等用醇解法制備出了丙稀酸醇酸樹脂,研究表明,植物油的種類和油度、兩稀酸預聚物的分子量大小、丙稀酸樹脂用量的比例和酷化反應進行的程度對丙稀酸改性醇酸樹脂的性能都有影響,改性產物綜合了丙稀酸酷與醇酸樹脂的優(yōu)良性能,漆膜的干性、硬度和耐水性等都有顯著提高
松香改性酚醛樹脂仍以傳統(tǒng)的合成工藝為主要特征。一步法的特點是將酚,醛等原料與松香混合后直接反應,工藝形式簡單,但后續(xù)各步升溫等控制要求較高;二步法的特點是預先合成酚醛縮合物中間體,再與松香體系反應,經各個特定反應階段后形成低酸價、高軟化點和具有相當分子量和一定礦油溶劑溶解性的樹脂。
1.一步法工藝 一步法的反應原理:
①甲階酚醛樹脂的合成:在熔融的松香中加入烷基酚,多聚甲醛在體系中以顆粒狀存在,隨后分解成單體甲醛,與烷基酚發(fā)生縮聚反應。
②次甲基醌的形成:升溫脫水,在升溫的過程中,體系中的羥甲基的活性增加,發(fā)生了羥甲基分子內的脫水,羥甲基分子間的縮合醚化反應,形成了各種不同聚合度的酚醛縮合物。
③松香與次甲基醌及馬來酸酐的加成:在180℃時加入馬來酸酐,利用馬來酸酐的不飽和雙鍵和松香酸中的雙鍵加成,同時次甲基醌與松香酸也進行Diels-Alder加成反應,生成馬來酸酐化苯并二氫呋喃化合物。
④多元醇的酯化:體系中大量羧基的存在,會破壞體系的平衡,引起樹脂的不穩(wěn)定。所以我們加入多元醇,利用多元醇的羥基與體系中羧基的酯化反應,降低體系的酸價。同時,通過多元醇的酯化,形成了適用于膠印油墨需要的高聚物。
2.二步法工藝 二步法的反應原理:
①在特殊的催化劑作用下,甲醛在烷基酚的溶液中形成多種含大量活潑羥甲基的甲階酚醛低聚物。由于體系沒有松香酸的抑制作用,所以可以合成超過5個酚結構單元的縮合物。②多元醇與松香在高溫下酯化,在堿性催化劑作用下,可以較快地達到所需的酸價。③在反應好的松香多元醇酯中,緩慢的滴加合成的甲階酚醛樹脂,控制滴加的速率和溫度,滴加完畢。升溫脫水,終形成所需的樹脂。
用于制涂料、膠粘劑、塑料或鞣料,并用于織物、紙張的防縮防皺處理等。
氨基樹脂
氨基樹脂
涂料用氨基樹脂是一種多官能團的化合物,以含有(-NH2)官能團的化合物與醛類(主要為甲醛)加成縮合,然后生成的羥甲基(-CH2OH)與脂肪族一元醇部分醚化或全部醚化而得到的產物。根據采用的氨基化合物的不同可分為四類:脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、共聚樹脂。
若作為漆膜若單用氨基樹脂,制得漆膜太硬,而且發(fā)脆,對底材附著力差,所以通常和能與氨基樹脂相容,并且通過加熱可交聯(lián)的其它類型樹脂合用,他可作為油改性醇酸樹脂、飽和聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧酯等的交聯(lián)劑,這樣的匹配,通過加熱能夠得到三維網狀結構的有強韌性的漆膜,根據所使用的氨基樹脂和匹配的其它樹脂的變化,得到的漆膜也各有特色。
用氨基樹脂作交聯(lián)劑的漆膜具有優(yōu)良的光澤、保色性、硬度、耐藥品性、耐水及耐侯性等,因此,以氨基樹脂作交聯(lián)劑的涂料廣泛地應用與汽車、工農業(yè)機械、剛制家具、家用電器和金屬預涂等工業(yè)涂料。氨基樹脂在酸催化劑存在時,可在底溫烘烤或在室溫固化,這種性能可用于反應性的二液型木材涂裝和汽車修補用涂料。 [2]
固體酚醛樹脂為黃色、透明、無定形塊狀物質,因含有游離酚而呈微紅色,實體的比重平均1.7左右,易溶于醇,不溶于水,對水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同,可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學性能、耐熱性能,廣泛應用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。 [1]
液體酚醛樹脂為黃色、深棕色液體,如:堿性酚醛樹脂主要做鑄造黏結劑。
光固化樹脂由樹脂單體(monomer)及預聚體(oligomer)組成,含有活性官能團,能在紫外光照射下由光敏劑(light initiator)引發(fā)聚合反應,生成不溶的涂膜,雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯具有固化速度快、涂膜耐化學溶劑性能好,硬度高等特點。聚氨酯丙烯酸酯具有柔韌性好、耐磨等特點。光固化復合樹脂是口腔科常用的充填、修復材料,由于它的色澤美觀,具有一定的的抗壓強度,因此在臨床應用中起著重要的作用,我們用于前牙各類缺損及窩洞修復取得滿意的效果。
特性編輯 語音
于口腔治療中的對比
對大面積深齲,傳統(tǒng)的諸多修復方法各有優(yōu)缺點:銀汞合金硬度高、抗壓強,但無粘接性(向牽拉),只靠機械嵌力,有蠕變,有一定的腐蝕性和毒性,對溶出物分析發(fā)現有汞、銀、銅、鋅的溶出[2];玻璃離子水門汀有良好的粘接性,但硬度差、不耐磨、易變色;嵌體(包含合金、塑料、烤瓷等)修復術、冠樁冠核修復術、金屬殼冠和烤瓷冠修復等方法的臨床應用很廣,但牙體預備時磨損大,且工藝復雜,成本高。
用途編輯 語音
光固化復合樹脂廣泛應用于臨床,其性能好,色澤美觀持久,操作簡便,成本低,深受歡迎。但光敏樹脂具有向光性。采用的口內直接填充法,光源來自一個方向,這樣勢必造成洞底、洞壁的樹脂聚合不及表面,使洞底牙體質交界處呈現裂隙[3]。有研究表明,復合樹脂經光固化后其固化程度為43%~64%[3],這樣的充填物實際上只發(fā)揮其材料性能的1/2~2/3。為解決這一問題,臨床通常采用分層充填(每層2 mm)光照固化,但該法每層都暴露在口腔內濕潤的環(huán)境中,這樣在該充填物中就存在著n-1個“層面”是為單層的疊摞。現廣泛用于涂料、油墨領域。