鋁及鋁合金在硫酸陽(yáng)極氧化后，鋁型材氧化膜由大量孔隙的無(wú)定型氧化鋁組成。孔通常延伸至氧化物與金屬的交界面附近，形成一層薄而致密的氧化物阻擋層。剛生成的氧化膜表面能高、吸附活性大、易受腐蝕介質(zhì)侵蝕、易吸附污物鋁。因此，氧化膜無(wú)論是否著色，都進(jìn)行封閉處理，以提高耐蝕性、抗污染能力和固定色素體。
目前，鋁的陽(yáng)極氧化層封孔處理有熱水封孔、水蒸氣封孔、常溫封孔以及近年來(lái)發(fā)展的中溫封孔等。熱水或者水蒸氣封孔是借助于水在微孔中的締合作用，生成水合離子封孔，但沸水封孔的氧化膜容易吸附空氣中的co2，尤其是吸附沿海氣候中的nacl，造成微孔腐蝕，使得封孔工件的使用壽命短。一般認(rèn)為，常溫和中溫封閉是金屬離子的水合和沉積作用對(duì)小孔進(jìn)行封閉，并且常溫封孔劑具有雜質(zhì)容許量高，降低能耗，提高生產(chǎn)效率和改善工作環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)。鋁常溫封孔技術(shù)以其節(jié)能、快速、的整體優(yōu)勢(shì)替代沸水法, 已成為國(guó)內(nèi)外鋁型材行業(yè)廣泛應(yīng)用的技術(shù)。
2.鋁氧化膜常溫封孔機(jī)理
2.1陽(yáng)極氧化膜的微孔形成機(jī)理
在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，鋁作為陽(yáng)極生成三價(jià)鋁離子，而電解質(zhì)溶液中陰離子含有氧，陽(yáng)極氧化生成的a13+與電解質(zhì)中的氧作用生成氧化物．隨著氧化物薄膜的不均勻生長(zhǎng)，必然要伴隨著簿膜的局部溶解，這種溶解包括化學(xué)溶解和電化學(xué)溶解兩部分?；瘜W(xué)溶解發(fā)生在氧化膜所有的面上，使得整個(gè)生成的氧化膜不斷減?。欢娀瘜W(xué)溶解發(fā)生多取決于電場(chǎng)方向，主要發(fā)生在多孔膜的薄膜孔底，使得氧化膜的微孔不斷加深。當(dāng)兩種化學(xué)溶解達(dá)到平衡時(shí)的氧化膜厚度為陽(yáng)極氧化膜的終厚度。由鋁的陽(yáng)極氧化膜的形成過(guò)程可知，氧化膜的生長(zhǎng)為氧化膜的部分溶解和繼續(xù)生長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程，氧化膜存在大量的微孔。在陽(yáng)極氧化結(jié)束時(shí)，氧化膜微孔內(nèi)部存在大量的a13+，而在膜孔底部a13+更為集中。
2.2封孔物質(zhì)的選擇依據(jù)
由陽(yáng)極氧化微孔的形成機(jī)理可知，微孔是氧化膜生長(zhǎng)中的必然產(chǎn)物，且微孔中存在大量的a13+。因此要達(dá)到完全的封孔，就使封孔劑與微孔中的a13+作用形成穩(wěn)定的化合物將微孔阻塞。在眾多陰離子中，f-的r半徑小，更容易滲入微孔中，與微孔內(nèi)的a13+可以反應(yīng)生成穩(wěn)定的[alf6]3-絡(luò)合離子(穩(wěn)定常數(shù)為6.9×1019)．處于離子態(tài)[alf6]3-絡(luò)合離子為了滿足其電中性，必然吸附正離子與其生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。
在眾多硬酸性陽(yáng)離子中，鎳、鐵鈷和鉻的點(diǎn)蝕電位較高，不易產(chǎn)生點(diǎn)蝕。又ni2+可與[alf6]3-絡(luò)合生成透明的膠狀絡(luò)合物ni3[alf6]2，在對(duì)微孔形成有效封閉的情況下，不會(huì)影響陽(yáng)極氧化膜的前序著色工藝。另外，隨著f-浸入微孔，其孔口ph會(huì)升高；在較高的ph值情況下，ni2+會(huì)生成ni(oh)2沉淀，又進(jìn)一步對(duì)小孔進(jìn)行封閉；因此，選擇f-和ni2+作為封孔的主要離子。絡(luò)合物中的ni2+／f-=177/228僅僅是化學(xué)反應(yīng)的等量點(diǎn)，使得ni2+或者f-的濃度偏離等量點(diǎn)，才能使化學(xué)反應(yīng)速度加快，使得化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行。選擇陽(yáng)極氧化封孔劑的百分比以ni2+／f-=177/228為起點(diǎn)，改變ni2+/f-，尋找佳的陽(yáng)極氧化封孔劑成分。
2.3 封孔機(jī)理
將陽(yáng)極氧化的鋁材浸入含有鎳鹽和氟離子的常溫封孔液時(shí), 鎳鹽和氟離子很快滲入到氧化膜的孔洞中, 在常溫下γ-al2o3與f-發(fā)生如下反應(yīng)：
γ-al2o3+ 12f- + 3h2o 2al2f63-+6oh-
此反應(yīng)平衡右移的結(jié)果, 使膜孔內(nèi)oh-的濃度增高ph值增高,促使鎳鹽在膜孔內(nèi)發(fā)生水解
ni2+ + 2oh- ni(oh)2
成的氫氧化鎳沉積于膜孔中將膜孔堵死, 從而實(shí)現(xiàn)封孔。
與此同時(shí)氧化膜與al2f63-在膜孔中反應(yīng)：
2al2f63- + γ-al2o3 + 3h2o 2al2(oh)3f6
反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)沉積也對(duì)封孔起一定的作用。此外膜孔中實(shí)際存在的其它對(duì)封孔有益的沉淀物也對(duì)封孔起作用。
有必要指出的是，常溫封孔時(shí)形成的氧化膜孔填充物ni(oh)2和al2(oh)3f6以及其它鹽類組成的混合物初是呈絮狀、松軟、無(wú)定形結(jié)構(gòu)，此時(shí)對(duì)酸堿抗蝕性能差. 需經(jīng)幾天放置使其不斷吸收空氣中的水分, 在膜孔中結(jié)晶排列形成交鍵化合物并發(fā)生體積膨脹, 后形成致密堅(jiān)硬的物質(zhì)，才能真正實(shí)現(xiàn)封孔，這一過(guò)程通常稱為“老化”。
3.鋁氧化膜常溫封孔劑成分組成
3.1主要封孔物質(zhì)
封孔物質(zhì)是常溫封孔劑的主要成分。它在膜孔中通過(guò)水解產(chǎn)生氫氧化物沉淀來(lái)實(shí)現(xiàn)封孔。鎳、鈷、鋯、鋅、鈦等離子均可作為封孔物質(zhì)。綜合考慮封孔效果和工業(yè)成本之后。在實(shí)際應(yīng)中多數(shù)用采用鎳鹽，可以是醋酸鎳、硫酸鎳、氟化鎳中的一種或多種。
3.2加速封孔物質(zhì)
常溫封孔主要靠鎳離子在堿性條件下于膜孔中水解產(chǎn)生ni(oh)2沉積而實(shí)現(xiàn),。電中性或者負(fù)電性有利于荷正電的ni2+入孔, 因此需要添加某些具有電中和、強(qiáng)吸附、能降低表面張力以及強(qiáng)配合性的物質(zhì), 以有效地加速ni2+入孔并創(chuàng)造孔內(nèi)ni2+水解所需要的環(huán)境.氟離子半徑小, 有強(qiáng)的化學(xué)活性, 帶負(fù)電荷,。在孔壁被吸附后可中和膜孔的正電荷使孔顯中性。與孔壁的氧化膜反應(yīng)可造成孔內(nèi)堿性環(huán)境。正常情況下，氟離子好控制在0.6～0.8g /l. 因過(guò)高或過(guò)低都不利于封孔, 過(guò)低時(shí)達(dá)不到應(yīng)有的加速封孔效果,過(guò)高時(shí)封孔速度過(guò)快容易引起表面產(chǎn)生“粉霜”，除影響表觀質(zhì)量外, 還會(huì)引起一些不利于封孔的副反應(yīng)。
此外，添加適量的其它鋁離子配合劑、甘油、甘露醇、硫脲及三乙醇胺等，也有加速封孔的作用，但它們都只是在一定范圍內(nèi)作為助劑加入時(shí)對(duì)封孔效果有所提高, 在f-含量合適時(shí)對(duì)封孔是否合格沒(méi)有影響。考慮到實(shí)際應(yīng)用中這類物質(zhì)難于監(jiān)測(cè)。
3.3抑制劑
當(dāng)陽(yáng)極氧化膜浸入常溫封孔液時(shí), 主要封孔物質(zhì)在加速封孔物質(zhì)的作用下進(jìn)入膜孔中反應(yīng)，產(chǎn)生惰性物質(zhì)，同樣也會(huì)在膜層表面進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物形成“粉霜”狀物質(zhì)吸附在膜層表面, 直接影響其表面裝飾性能. 當(dāng)肉眼明顯地看得到這些“粉霜”時(shí),習(xí)慣上稱為“起灰”。合適的抑制物質(zhì)大限度地抑制表面無(wú)價(jià)值的反應(yīng)而又盡可能不妨礙孔內(nèi)封孔反應(yīng)。目前國(guó)內(nèi)研制的常溫封孔劑，一般在檢測(cè)封孔失重合格的前提下，合適的抑制物質(zhì)是封孔劑質(zhì)量的重要標(biāo)志之一，也是封孔劑是否具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的重要因素之一。很多常溫封孔劑采用硫脲、有機(jī)硅、有機(jī)磷等物質(zhì)作為抑制物質(zhì)。
3.4平衡復(fù)合劑
很多廠家在常溫封孔過(guò)程中發(fā)現(xiàn), 封孔槽液中ni2+,f消耗的速度不一致, 一般來(lái)講, f-消耗速度比較快, 若頻繁調(diào)整會(huì)對(duì)封孔效果產(chǎn)生不利影響, 若封孔劑外補(bǔ)加較多的f- , 則會(huì)帶來(lái)過(guò)多的na+ 或nh4+，對(duì)封孔槽液不利。可以加入一種平衡復(fù)合劑能有效穩(wěn)定f- 含量,并對(duì)槽液穩(wěn)定性有明顯提高, 大大延長(zhǎng)了槽液老化時(shí)間, 在實(shí)際應(yīng)用中帶來(lái)許多方便。
3.5ph緩沖體系
試驗(yàn)表明,佳ph值為6.0～6.5。佳ph值接近ni2+ 水解的ph值，只要局部ph值稍有提高即可使鎳鹽水解。過(guò)高或過(guò)低的ph值都會(huì)對(duì)封孔產(chǎn)生不利影響。如果ph 值過(guò)高,則膜孔之外就會(huì)產(chǎn)生無(wú)益于封孔的氫氧化鎳沉淀，造成鎳鹽浪費(fèi), 槽液出現(xiàn)渾濁；如果ph值過(guò)低( 低于5.0),則膜孔內(nèi)氟離子與氧化膜反應(yīng)所提高的ph 值難以達(dá)到鎳鹽水解所需的ph值，也就達(dá)不到封孔的效果。為了封孔質(zhì)量，許多廠家頻繁調(diào)整常溫封孔槽液的ph值，給生產(chǎn)帶來(lái)許多不便。因此要采用合適的緩沖體系穩(wěn)定ph值，若控制得好, 一般一個(gè)星期才需微調(diào)。
4.配方實(shí)例(僅供參考)
4.1鋁型材氧化膜厚度為10～12um
gys-3的佳工藝條件是, 常溫下保持封孔液中游離ni2+ 含量為0.8～1.0g/l,游離f-含量為0.6～0.8g/l, 封孔液ph值為6.0～6.5,封孔時(shí)間10～12min.
4.2 鋁膜厚12um
成分 質(zhì)量百分比 成分說(shuō)明
ni2+ 2.13g/l
f- 1.37g/l
絡(luò)合劑 0.2g/l
光亮劑 0.4g/l
環(huán)己酮 0.66ml/l
緩沖劑 適量
ph 6.0
溫度 300c
4.3合金型材鋁陽(yáng)極氧化后封孔：不含鉻離子
成分 質(zhì)量百分比 成分說(shuō)明
niso4 1.1g/l
nh4f 2g/l
鉬酸銨 1g/l
硫酸鋅 1g/l
緩沖劑 適量
時(shí)間 10min
ph 6.0
溫度 250c
5常溫封孔劑參考配方
（各物質(zhì)組分及含量都經(jīng)過(guò)修改，與實(shí)際配方相差較大，僅供參考）
成分 質(zhì)量百分比 成分說(shuō)明
四水氟化鎳 60-70%
醋酸鈷 5-10%
表面活性劑 10-30%
氟硅酸鈉 0-5%
硫酸鎳 1-5%
其他 1-5%