活性炭內(nèi)部具有晶體結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu),活性炭表面也有一定的化學(xué)結(jié)構(gòu)?;钚蕴课叫阅懿粌H取決于活性炭的物理(孔隙)結(jié)構(gòu),而且還取決于活性炭表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在活性炭制備過程中,炭化階段形成的芳香片的邊緣化學(xué)鍵斷裂形成具有未成對電子的邊緣碳原子。這些邊緣碳原子具有未飽和的化學(xué)鍵,能與諸如氧、氫、氮和硫等雜環(huán)原子反應(yīng)形成不同的表面基團(tuán),這些表面基團(tuán)的存在毫無疑問地影響到活性炭的吸附性能。X射線研究表明,這些雜環(huán)原子與碳原子結(jié)合在芳香片的邊緣,產(chǎn)生含氧、含氫和含氮表面化合物。當(dāng)這些邊緣成為主要的吸附表面時,這些表面化合物就改變了活性炭的表面特征和表面性質(zhì)?;钚蕴勘砻婊鶊F(tuán)分為酸性、堿性和中性3種。酸性表面官能團(tuán)有羰基、羧基、內(nèi)酯基、羥基、醚、苯酚等,可促進(jìn)活性炭對堿性物質(zhì)的吸附;堿性表面官能團(tuán)主要有吡喃酮(環(huán)酮)及其衍生物,可促進(jìn)活性炭對酸性物質(zhì)的吸附。[5]
化學(xué)活化法就是通過將各種含碳原料與化學(xué)藥品均勻地混合后,一定溫度下,經(jīng)歷炭化、活化、回收化學(xué)藥品、漂洗、烘干等過程制備活性炭。磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸、碳酸鉀、多聚磷酸和磷酸酯等都可作為活化試劑,盡管發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)不同,有些對原料有侵蝕、水解或脫水作用,有些起氧化作用,但這些化學(xué)藥品都可對原料的活化有一定的促進(jìn)作用,其中常用的活化劑為磷酸、氯化鋅和氫氧化鉀。化學(xué)活化法的活化原理還不十分清楚,一般認(rèn)為化學(xué)活化劑具有侵蝕溶解纖維素的作用,并且能夠使原料中的碳?xì)浠衔锼械臍浜脱醴纸饷撾x,以H2O、CH4等小分子形式逸出,從而產(chǎn)生大量孔隙。此外,化學(xué)活化劑能夠抑制焦油副產(chǎn)物的形成,避免焦油堵塞熱解過程中生成的細(xì)孔,從而可以提高活性炭的收率。[2]我國木質(zhì)磷酸法粉狀活性炭已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?;?、自動化和清潔化生產(chǎn),整體技術(shù)達(dá)到國際水平。[2]
ZnCl2在活化過程中使木質(zhì)纖維原料發(fā)生脫氫反應(yīng)并進(jìn)一步芳構(gòu)化,從而形成初步孔結(jié)構(gòu),水洗脫除氯化鋅后即形成孔隙結(jié)構(gòu)。此外還有學(xué)者認(rèn)為氯化鋅在炭化時形成新生炭沉積的骨架,當(dāng)其被洗去之后,炭的表面便暴露出來,構(gòu)成了具有吸附力的活性炭內(nèi)表面。[2]氯化鋅活化工藝流程與磷酸活化法工藝基本相似。氯化鋅法活性炭由于其孔徑分布相對集中、吸附力強(qiáng)等特點(diǎn),一直受到國內(nèi)外市場的青睞,需求量逐年增加。[2]
物理法通常又稱氣體活化法,是將已炭化處理的原料在800~1000℃的高溫下與水蒸氣,煙道氣(水蒸氣、CO2、N2等的混合氣)、CO或空氣等活化氣體接觸,從而進(jìn)行活化反應(yīng)的過程。物理活化法的基本工藝過程主要包括炭化、活化、除雜、破碎(球磨)、精制等工藝,制備過程清潔,液相污染少。[2]在制備過程中,具有氧化性的高溫活化氣體無序碳原子及雜原子發(fā)生反應(yīng),使原來封閉的孔打開,進(jìn)而基本微晶表面暴露,然后活化氣體與基本微晶表面上的碳原子繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng),使孔隙不斷擴(kuò)大。一些不穩(wěn)定的炭因氣化生成CO、CO2、H2和其他碳化合物氣體,從而產(chǎn)生新的孔隙,同時焦油和未炭化物等也被除去,終得到活性炭產(chǎn)品?;钚蕴堪l(fā)達(dá)的比表面積則源自中孔、大孔孔容的增加,形成的大孔、中孔和微孔的相互連接貫通。由于物理法工藝流程相對簡單,產(chǎn)生的廢氣以CO2和水蒸氣為主,對環(huán)境污染較小,而且終得到的活性炭產(chǎn)品比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、應(yīng)用范圍廣,因此世界范圍內(nèi)的活性炭生產(chǎn)廠家中70%以上都采用物理法生產(chǎn)活性炭。炭活化過程中產(chǎn)生大量的余熱,可滿足原料烘干、余熱鍋爐制高溫蒸汽、產(chǎn)品的洗滌烘干等所需熱能。[2]
)微波輔助化學(xué)活化由于在活性炭制備過程中,傳統(tǒng)的爐膛加熱存在耗工、耗時且物料受熱不均的缺點(diǎn),因此微波的引入可以實(shí)現(xiàn)物料內(nèi)部均勻加熱,同時可方便地快速啟動和停止,耗時比傳統(tǒng)工藝短得多。因此,微波輔助化學(xué)活化可以顯著縮短生產(chǎn)時間,從而地提高生產(chǎn)效率,亦可降低環(huán)境污染。通常的磷酸法、氯化鋅法和氫氧化鉀活化法均可采用微波加熱,而且研究表明微波加熱法亦可得到的活性炭,尤其適用于KOH活化法制備超級電容活性炭。然而微波加熱制備活性炭仍處于實(shí)驗(yàn)階段,主要原因是設(shè)備投資大,能耗高。[2]
金屬類催化劑在含碳原料表面可形成活性點(diǎn),降低炭與水或CO2的反應(yīng)活化能,從而降低活化溫度,提高反應(yīng)速率,形成發(fā)達(dá)的孔隙,同時,金屬顆粒移動時也會產(chǎn)生孔道。催化劑在制備超級活性炭時可以降低活化溫度,大幅提高反應(yīng)的速率,還可使制得的活性炭孔徑分布均勻。雖然催化活化法制備活性炭具有上述諸多優(yōu)勢,但反應(yīng)速度過快可能會燒穿微孔壁面,從而破壞微孔結(jié)構(gòu)。[2]