1910-1911年,前蘇聯(lián)用堿金屬引發(fā)丁二烯聚合得到橡膠狀物質(zhì)。20世紀(jì)30年代初,德國(guó)和前蘇聯(lián)開始生產(chǎn)以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠,稱為丁鈉橡膠,其結(jié)構(gòu)規(guī)整性差,物性和加工性能不好,還不能算做順丁橡膠。20世紀(jì)50年代,Ziegler-Natta配位定向聚合理論的實(shí)踐,促進(jìn)了順丁橡膠合成技術(shù)的迅速發(fā)展。1956年,美國(guó)以AlR3-TiBr4催化體系合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系(釹系)催化劑相續(xù)發(fā)展,順丁橡膠生產(chǎn)能力已僅次于丁苯橡膠,合成橡膠各膠種第二位 。2013年世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)丁二烯橡膠(主要為順丁橡膠)產(chǎn)能為471.8萬噸/年。
我國(guó)在上世紀(jì)70年代采用自主開發(fā)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了順丁橡膠工業(yè)化生產(chǎn),采用的是鎳系催化劑,其生產(chǎn)技術(shù)一直處于世界水平行列。中國(guó)石化、中國(guó)石油和一些民企均擁有鎳系順丁橡膠生產(chǎn)裝置,2011年總產(chǎn)能達(dá)66萬噸/年,產(chǎn)品銷往。未來幾年,我國(guó)鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將進(jìn)一步擴(kuò)大,預(yù)計(jì)我國(guó)鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將超過100萬噸/年。
稀土順丁橡膠因其的性能被視為鎳系順丁橡膠的升級(jí)品種,逐漸被工業(yè)界所重視。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠相比具有較高的彈性、較好的拉伸性能、較低的生熱和滾動(dòng)阻力以及的耐磨耗和抗疲勞等物理機(jī)械性能,符合輪胎在高速、節(jié)能、安全、環(huán)保等方面發(fā)展的需要,常用于綠色輪胎。中國(guó)早在上世紀(jì)60年代就開始了稀土催化丁二烯聚合的研究,由于當(dāng)時(shí)經(jīng)濟(jì)發(fā)展落后,未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1998年在國(guó)家863計(jì)劃的支持下,中國(guó)石油錦州石化公司在鎳系萬噸級(jí)順丁橡膠生產(chǎn)裝置上成功地生產(chǎn)出了稀土順丁橡膠。2011年,中國(guó)石油山子石化公司稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置投產(chǎn),中國(guó)稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)了零突破。2012年,中國(guó)石化北京燕山分公司3萬噸/年稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置也投產(chǎn)。未來幾年,我國(guó)將新增20多萬噸/年稀土順丁橡膠的產(chǎn)能,屆時(shí)中國(guó)稀土順丁橡膠總產(chǎn)能達(dá)30萬噸/年以上,成為稀土順丁橡膠大生產(chǎn)大國(guó)。
江蘇石油化工學(xué)院從1990年起用了4年時(shí)間對(duì)氯化橡膠粘度分級(jí)控制、四氯化碳回收等問題進(jìn)行了研究,其技術(shù)特點(diǎn)為:(1)建立了粘度控制的數(shù)學(xué)模型,使產(chǎn)品粘度控制相對(duì)偏差達(dá)到了國(guó)際水平;(2)四氯化碳的消耗定額為700kg/t。該技術(shù)在國(guó)內(nèi)處于地位。然而四氯化碳消耗定額仍然很高,是20世紀(jì)80年代國(guó)際水平的3~4倍(英國(guó)公司的消耗定額為180kg/t)。雖然取得了很大進(jìn)展,并于1994年在江蘇和揚(yáng)州建成了2套裝置,但運(yùn)行效果并不理想。1995年聯(lián)合國(guó)執(zhí)行《蒙特利爾議定書》對(duì)四氯化碳使用要求進(jìn)行限制,導(dǎo)致開發(fā)四氯化碳的替代物或氯化橡膠新工藝已成為當(dāng)務(wù)之急。國(guó)內(nèi)四氯化碳的替代物研究近幾年沒有多大進(jìn)展。
只有安微省化工研究院開發(fā)了500t/a規(guī)模水相法氯化橡膠技術(shù),尚未工業(yè)化生產(chǎn)。據(jù)有關(guān)分析,近年來,我國(guó)氯化橡膠的年需求量在1萬t以上,目前,我國(guó)國(guó)內(nèi)氯化橡膠總生產(chǎn)能力大約為2500t/a,實(shí)際產(chǎn)量不足1000t/a,因此,大力開發(fā)氯化橡膠這一產(chǎn)品是非常必要的。浙江水相法氯化橡膠的性能已達(dá)到同類溶劑法氯化橡膠的水平,而且價(jià)格要低10%左右。
礦物油作為復(fù)雜的碳?xì)浠衔?,主要包括直鏈、支鏈烷烴和烷基取代的環(huán)烷烴(MOSH)以及烷基取代的芳香烴(MOAH)兩大類,另外還含有極少量無烷基取代的多環(huán)芳烴以及含硫、含氮化合物。通過飲食攝入人體內(nèi)的MOSH在人體內(nèi)的累積量大,其中MOSH含量高的部位是淋巴結(jié)和脾臟。MOSH具有低等到中等毒性,如果長(zhǎng)期食用被MOSH污染的食品,將會(huì)給人體的健康帶來的損害。一般情況下,食品級(jí)的白油(液體石蠟)基本全是MOSH,而工業(yè)級(jí)的礦物油中含有很高含量的MOSH和15%~35%的MOAH。
脂肪族聚酯多元醇型聚氨酯因分子內(nèi)含有較多的酯基、氨基等極性基團(tuán),內(nèi)聚強(qiáng)度和附著力強(qiáng),具有較高的強(qiáng)度、耐磨性。脂肪族(多指已二酸聚酯)聚酯二元醇多用于生產(chǎn)澆注型聚氨酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、微孔聚氨酯鞋底、PU革樹脂、聚氨酯膠粘劑、聚氨酯油墨及色漿、織物涂層等。由已二酸與1,4-丁二醇、1,6-已二醇或乙二醇制得的聚酯二醇為蠟狀固體,得到的聚氨酯彈性體結(jié)晶性強(qiáng),初粘力大,得到制品的機(jī)械強(qiáng)度也較高;由帶側(cè)基的二醇制得的聚酯如PMA和PPA常溫呈液態(tài),柔軟,用于油墨、軟革等,PMA耐水解性較好。
芳香族聚酯制得的聚氨酯具有優(yōu)良的耐水解性、耐熱性和黏附性。苯酐聚酯多元醇以及由廢滌綸/廢PTA制得的芳香族聚酯多元醇一般用于制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。以高羥值芳香族聚酯多元醇為基的硬質(zhì)泡沫塑料,其阻燃性優(yōu)于聚醚多元醇為基的泡沫塑料。聚氨酯泡沫塑料行業(yè)多以芳香族聚酯多元醇替代聚氨酯泡沫塑料和聚異氰酸酯硬質(zhì)泡沫塑料配方中的部分或全部聚醚多元醇。在冬季冰箱組合料配方中加入部分芳香族聚酯多元醇,還可提高泡沫的韌性和粘接性。苯酐聚酯多元醇特別適宜用于聚異氰脲酸酯(PIR)泡沫,泡沫塑料中含大量苯環(huán),既提高了泡沫的耐熱性,同時(shí)又改善了制品的阻燃性。國(guó)內(nèi)外將芳香族聚酯多元醇廣泛用于制造建筑用夾心泡沫板材生產(chǎn)和建筑業(yè)現(xiàn)場(chǎng)噴涂施工。這種含有聚酯的聚氨酯硬泡除了基本具有聚醚型聚氨酯硬泡的性質(zhì)外,還具有泡沫細(xì)膩、韌性好、阻燃性能優(yōu)良、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。聚酯多元醇含大量的伯羥基,活性高,可在低溫施工,還可降低催化劑用量。在硬泡行業(yè)的具體應(yīng)用領(lǐng)域有:硬質(zhì)泡沫板材和夾心板,冰箱、冰柜絕熱用組合料、熱水器絕熱用組合料、噴涂硬泡、仿木材、單組分硬泡、低密度包裝泡沫、硬質(zhì)微孔鞋底料等。 [1]
改性聚氨酯皮革涂飾劑
具有聚氨酯及環(huán)氧樹脂二者的性能,粘結(jié)性及彈性均佳。用于電器材料、皮革制品、尼龍傳送帶、橡膠制品、木制品、金屬材料的蒙皮涂層,更適合于軟彈性制品、竹、藤、傳送帶、膠帶、皮帶、革制品、橡塑材料等。優(yōu)于國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的頂層涂料,特別是球、皮衣、皮箱等,達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品的水平。 在防水及耐磨性能方面,優(yōu)于聚丙烯酸酯及其改性涂飾劑的性能??墒巩a(chǎn)品美觀、滑爽、使用壽命延長(zhǎng)。
適用范圍
聚氨酯是由多異氰酸酯與多元基化合物作用而成的高分子化合物,由于在大分子間存在著氨氫鍵,所以其聚合物具有很好的強(qiáng)度,耐磨、耐溶劑等性能,使得聚氨酯在、橡膠、涂料、粘合劑、合成纖維等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用,尤其是作為涂飾劑應(yīng)用在皮革上。
近年來,隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)和措施的加強(qiáng),水性聚氨皮革涂飾劑的研究和開發(fā)得到高度重視,陽離子水性聚氨酯涂飾劑以其特的性能得到國(guó)內(nèi)外廣泛究。本文介紹的陽離子水性聚氨酯底層涂飾劑,具有一定的填充性能,封底,即可和帶負(fù)電荷的革坯產(chǎn)生更好的粘合,又可與陰離子的頂層涂飾劑起強(qiáng)有力的聯(lián)結(jié)效應(yīng),使制革手感更柔軟、豐滿,進(jìn)一步提高皮革質(zhì)量。
熱穩(wěn)定性是熱傳導(dǎo)液重要的使用性能。熱穩(wěn)定性不同,其使用中熱裂解和聚合的程度也不同。熱裂解產(chǎn)生小分子低沸物,易使系統(tǒng)產(chǎn)生氣阻,使泵產(chǎn)生氣蝕,同時(shí)還造成油品較高的蒸發(fā)損耗和環(huán)境污染;熱聚合則產(chǎn)生大分子高沸物,其逐漸沉積于加熱器和管路表面,形成的積炭將影響系統(tǒng)的傳熱效能及控溫精度。L-Q系列熱傳導(dǎo)液精選具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)油和添加劑,因此產(chǎn)品具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。
氧化安定性是熱傳導(dǎo)液另一項(xiàng)重要的使用性能。敞開系統(tǒng)或膨脹槽不采用氮?dú)夥忾]的系統(tǒng),油品與空氣接觸的界面會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。一般來說,在60℃的條件下,油品與空氣接觸即發(fā)生氧化,氧化產(chǎn)物逐漸形成膠質(zhì)和沉渣,附著于加熱器和管路表面而產(chǎn)生積炭。同時(shí),氧化反應(yīng)產(chǎn)生的酸性物質(zhì)還會(huì)腐蝕設(shè)備,造成泄漏。L-Q系列熱傳導(dǎo)液精選具有優(yōu)良抗氧化性的基礎(chǔ)油和高溫抗氧及抗垢添加劑,可抑制氧化油泥產(chǎn)生的速度和沉積、結(jié)垢的傾向,使系統(tǒng)保持良好的傳熱效果。