二氧化鈦在自然界有三種結(jié)晶形態(tài):金紅石型、銳鈦型和板鈦型。板鈦型屬斜方晶系,是不穩(wěn)定的晶型,在650℃以上即轉(zhuǎn)化成金紅石型,因此在工業(yè)上沒有實(shí)用價(jià)值。銳鈦型在常溫下是穩(wěn)定的,但在高溫下要向金紅石型轉(zhuǎn)化。其轉(zhuǎn)化強(qiáng)度視制造方法及煅燒過程中是否加有抑制或促進(jìn)劑等條件有關(guān)。
一般認(rèn)為在165℃以下幾乎不進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化,超過730℃時(shí)轉(zhuǎn)化得很快。金紅石型是二氧化鈦穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài),結(jié)構(gòu)致密,與銳鈦型相比有較高的硬度、密度、介電常數(shù)與折光率。金紅石型和銳鈦型都屬于四方晶系,但具有不同的晶格,因而X射線圖象也不同,銳鈦型二氧化鈦的衍射角位于25.5°,金紅石型的衍射角位于27.5°。金紅石型的晶體細(xì)長(zhǎng),呈棱形,通常是孿晶;而銳鈦型一般近似規(guī)則的八面體。
金紅石型比起銳鈦型來說,由于其單位晶格由兩個(gè)二氧化鈦分子組成而銳鈦型卻是由四個(gè)二氧化鈦分子組成,故其單位晶格較小且緊密,所以具有較大的穩(wěn)定性和相對(duì)密度,因此具有較高的折射率和介電常數(shù)及較低的熱傳導(dǎo)性。
二氧化鈦的三種同分異構(gòu)體中只有金紅石型穩(wěn)定,也只有金紅石型可通過熱轉(zhuǎn)換獲得。天然板鈦礦在650℃以上即轉(zhuǎn)換為金紅石型,銳鈦礦在915℃左右也能轉(zhuǎn)變呈金紅石型
化學(xué)性能
二氧化鈦的化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定,是一種偏酸性的兩性氧化物。常溫下幾乎不與其他元素和化合物反應(yīng),對(duì)氧、氨、氮、硫化氫、二氧化碳、二氧化硫都不起作用,不溶于水、脂肪,也不溶于稀酸及無機(jī)酸、堿,只溶于氫氟酸。但在光作用下,鈦白粉可發(fā)生連續(xù)的氧化還原反應(yīng),具有光化學(xué)活性。 這一種光化學(xué)活性,在紫外線照射下銳鈦型鈦白粉尤為明顯,這一性質(zhì)使鈦白粉既是某些無機(jī)化合物的光敏氧化催化劑,又是某些有機(jī)化合物光敏還原催化劑。
應(yīng)急處理:隔離泄漏污染區(qū),限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴防塵面具(全面罩),穿一般作業(yè)工作服。避免揚(yáng)塵,小心掃起,置于袋中轉(zhuǎn)移至安全場(chǎng)所。若大量泄漏,用塑料布、帆布覆蓋。收集回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。
二氧化鈦(或稱鈦白粉)廣泛用于各類結(jié)構(gòu)表面涂料、紙張涂層和填料、塑料及彈性體,其它用途還包括陶瓷、玻璃、催化劑、涂布織物、印刷油墨、屋頂鋪粒和焊劑。據(jù)統(tǒng)計(jì),2006年全球二氧化鈦需求達(dá)460萬噸,其中涂料行業(yè)占58%、塑料行業(yè)占23%、造紙10%、其他9%。鈦白粉既可用鈦鐵礦、金紅石制取,也可用鈦渣制取。鈦白粉生產(chǎn)工藝有兩種:即硫酸鹽工藝和氯化物工藝,硫酸鹽法的技術(shù)比氯化物法簡(jiǎn)單,可以用品位低和比較便宜的礦物。如今世界上約有47%產(chǎn)能采用硫酸鹽工藝,53%產(chǎn)能為氯化物工藝。
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鈦白粉制造方法有兩種:硫酸法(Sulphate Process)和氯化法(Chloride Process)。其中56%為氯化法產(chǎn)品,這種產(chǎn)品的70%以上又產(chǎn)自美國(guó)杜邦等鈦白粉大廠,其他國(guó)家包括中國(guó)的鈦白粉工廠仍以硫酸法為主。
1]硫酸法
將鈦鐵粉與濃硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)生產(chǎn)硫酸氧鈦,經(jīng)水解生成偏鈦酸,再經(jīng)煅燒、粉碎即得到鈦白粉產(chǎn)品。此法可生產(chǎn)銳鈦型和金紅石型鈦白粉。硫酸法的優(yōu)點(diǎn)是能以價(jià)低易得的鈦鐵礦與硫酸為原料,技術(shù)較成熟,設(shè)備簡(jiǎn)單,防腐蝕材料易解決。其缺點(diǎn)是流程長(zhǎng),只能以間歇操作為主,濕法操作,硫酸、水消耗高,廢物及副產(chǎn)物多,對(duì)環(huán)境污染大。
2]氯化法
氯化法是用含鈦的原料,以氯化高鈦渣、或人造金紅石、或天然金紅石等與氯氣反應(yīng)生成四氯化鈦,經(jīng)精餾提純,然后再進(jìn)行氣相氧化;在速冷后,經(jīng)過氣固分離得到TiO2。該TiO2因吸附一定量的氯,需進(jìn)行加熱或蒸氣處理將其移走。該工藝簡(jiǎn)單,但在1000℃或更高條件氯化,有許多化學(xué)工程問題如氯、氯氧化物、四氯化鈦的高腐蝕需要解決,再加上所用的原料特殊,較之硫酸法成本高。氯化法生產(chǎn)為連續(xù)生產(chǎn),生產(chǎn)裝置操作的彈性不大,開停車及生產(chǎn)負(fù)荷不易調(diào)整,但其連續(xù)工藝生產(chǎn),過程簡(jiǎn)單,工藝控制點(diǎn)少,產(chǎn)品質(zhì)量易于達(dá)到優(yōu)的控制。再加上沒有轉(zhuǎn)窯煅燒工藝形成的燒結(jié),其TiO2原級(jí)粒子易于解聚,所以在表觀上人們習(xí)慣認(rèn)為氯化法鈦白粉產(chǎn)品的質(zhì)量更。氯化法優(yōu)點(diǎn)是流程短,生產(chǎn)能力易擴(kuò)大,連續(xù)自動(dòng)化程度高,能耗相對(duì)低,“三廢”少,能得到產(chǎn)品。其缺點(diǎn)是投資大,設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜,對(duì)材料要求高,要耐高溫、耐腐蝕,裝置難以維修,研究開發(fā)難度大。
鈦白粉的主要應(yīng)用領(lǐng)域:涂料、塑料、油墨、造紙,其中涂料占60%,塑料占20%、造紙占14%,其他(含化妝品、化纖、電子、陶瓷、搪瓷、焊條、合金、玻璃等領(lǐng)域)占6%。
鈦白粉在橡膠行業(yè)中既作為著色劑,又具有補(bǔ)強(qiáng)、防老化、填充作用。在白色和彩色橡膠制品中加入鈦白粉,在日光照射下,耐日曬,不開裂、不變色,伸展率大及耐酸堿。橡膠用鈦白粉,主要用于汽車輪胎以及膠鞋、橡膠地板、手套、運(yùn)動(dòng)器材等,一般以銳鈦型為主。但用于汽車輪胎生產(chǎn)量,常加入一定量的金紅石型產(chǎn)品,以增強(qiáng)抗臭氧和抗紫外線能力。
鈦白粉在化妝品中應(yīng)用也日趨廣泛。由于鈦白粉,遠(yuǎn)比鉛白,各種香粉幾乎都用鈦白粉來代替鉛白和鋅白。香粉中只須加入5%-8%的鈦白粉就可以得到白色,使香料更滑膩,有附著力、吸收力和遮蓋力。在水粉和冷霜中鈦白粉可減弱油膩及透明的感覺。其他各種香料、防曬霜、皂片、白色香皂和牙膏中也可用鈦白粉。
一、化妝品級(jí)二氧化鈦分為油性和水性鈦白粉。由于它化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,折射率高、不透明度高、遮蓋力高、白度好、且害,被廣泛應(yīng)用于化妝品領(lǐng)域,起美容美白的功效。
2.鈦白粉行業(yè)或見底環(huán)保促景氣度回升
鈦白粉行業(yè)觸底反彈。近兩年隨著經(jīng)濟(jì)增速趨緩,同時(shí)國(guó)內(nèi)鈦白粉產(chǎn)能不斷增加,鈦白粉行業(yè)產(chǎn)能過剩情況嚴(yán)重,2012年,國(guó)內(nèi)鈦白粉產(chǎn)能達(dá)到280萬噸,產(chǎn)量195萬噸,凈出口量22萬噸,表觀消費(fèi)量173萬噸。
于此相隨的是產(chǎn)品價(jià)格的下滑,以金紅石鈦白粉為例,產(chǎn)品報(bào)價(jià)從22000元/噸以上下滑至16000元/噸(實(shí)際成交價(jià)約14000元/噸),企業(yè)毛利率亦大幅下而因環(huán)保因素導(dǎo)致企業(yè)開工降低,庫(kù)存較少,同時(shí)傳統(tǒng)旺季來臨行業(yè)集中度未來提升空間較大。
國(guó)內(nèi)擁有鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)50多家,全國(guó)各地均有分布,其中大量中小企業(yè)集中在缺乏資源優(yōu)勢(shì)的東部地區(qū)。而我國(guó)鈦礦資源主要集中于西南地區(qū),整個(gè)行業(yè)還處于較為分散的發(fā)展時(shí)期。
我們認(rèn)為,未來隨著西南地區(qū)鈦礦企業(yè)的有望迅速發(fā)展,擁有資源的企業(yè)對(duì)行業(yè)的話語權(quán)將加大,行業(yè)集中度有望提升。環(huán)保因素有望成為行業(yè)整合催化劑。染料等行業(yè)部分中小企業(yè)紛紛減產(chǎn)甚至關(guān)停,導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格大幅上升。我們認(rèn)為,作為化工領(lǐng)域另一個(gè)污染重災(zāi)區(qū),環(huán)保風(fēng)暴有望刮向鈦白粉行業(yè)。
環(huán)保治理成本高昂,中小企業(yè)難以承受。鈦白粉生產(chǎn)耗水量,以硫酸法為例,每噸鈦白粉耗水達(dá)100-150噸,因此,雖然處理難度不大,但處理量非常高。據(jù)了解,鈦白粉廢水處理固定資產(chǎn)投入高昂,達(dá)1300萬元/萬噸。在該行業(yè)整體低迷的情況下,中小企業(yè)或難以承受,預(yù)計(jì)會(huì)逐步退出。
目前市場(chǎng)的主要矛盾是需求方面,為我國(guó)冰冷領(lǐng)域帶來機(jī)遇,冰冷需求在之下呈現(xiàn)井噴式增長(zhǎng),為前期市場(chǎng)上漲打下夯實(shí)的基礎(chǔ)。但隨著氣溫轉(zhuǎn)涼,其他領(lǐng)域需求開始縮減,需求差異化顯露。近年冰箱冷柜領(lǐng)域正在洗牌,行業(yè)集中度更高,訂單多涌向大型企業(yè),中小型企業(yè)面臨淘汰危機(jī)。目前冰箱大戶多為MDI企業(yè)直供,僅有部分中小型企業(yè)從分銷市場(chǎng)采購(gòu)。在淡季下,冰冷需求持續(xù)較好在分銷市場(chǎng)體現(xiàn)較弱,而保溫需求從北方正式供暖開始已經(jīng)逐步接近尾聲。直供、分銷需求差異化顯著,導(dǎo)致各方心態(tài)存在分歧。
供應(yīng)端發(fā)生變化,保量、保價(jià)或存分歧
11月底開始韓國(guó)錦湖41萬噸/年的裝置,以及韓巴25萬噸/年的裝置檢修結(jié)束,12月上海科思創(chuàng)55萬噸/年的MDI裝置檢修結(jié)束,預(yù)計(jì)至12月亞洲檢修重啟裝置121萬噸。而12月15日萬華寧波二期80萬噸/年裝置有檢修計(jì)劃,重啟裝置產(chǎn)能大于檢修裝置產(chǎn)能,亞洲地區(qū)整體供應(yīng)量略有增加。但鑒于萬華為本土裝置,企業(yè)將繼續(xù)保持挺市態(tài)度。但因國(guó)內(nèi)各企業(yè)市場(chǎng)權(quán)重不盡相同,且目前每噸MDI利潤(rùn)豐厚,在驅(qū)使下,各企業(yè)間保價(jià)還是保量將會(huì)出現(xiàn)分歧,對(duì)后市產(chǎn)生一定利空影響。
市場(chǎng)波動(dòng)并非一方之力所能帶動(dòng),而是由供應(yīng)面、需求面、中間商環(huán)節(jié)等多方面因素共同作用而決定的,一旦一方作用力減弱,市場(chǎng)繼續(xù)上行阻力形成,順勢(shì)向下信號(hào)增強(qiáng)。但鑒于冰冷需求排單至明年季度,且北方大廠12月有檢修計(jì)劃,供應(yīng)面將繼續(xù)挺市,預(yù)計(jì),供需面維持呈博弈狀態(tài),聚合MDI市場(chǎng)或?qū)⒄鹗幭滦?,跌幅受供?yīng)量影響。